The Innovation Materials | 铜基材料电催化CO₂还原制备多碳产物的提升策略

导 读

通过电化学手段可实现在室温下将CO₂还原为多碳产物，铜基催化剂可有效加速此反应。本文全面回顾近年报道的铜基催化研究，聚焦调节还原产物选择性、稳定性和还原效率的各种策略，并展望电催化CO₂还原技术制备多碳产物面临的机遇与挑战。

图1 利用电催化CO₂还原技术合成多碳产物

一、铜基催化剂促进电催化CO₂还原的简介

1. 多碳还原产物

通过电催化CO₂还原（ECR）可以得到众多化学品，相较于甲烷、CO、甲酸（或甲酸盐）等一碳还原产物，多碳还原产物（碳氢或含氧化合物）具有更高的能量密度与经济价值（图2）。然而，多碳产物的产生伴随着更多挑战，包括（1）与析氢反应具有接近的过电位；（2）C−C偶联所需的能量较高，并且伴随着与C−O和C−H键的形成相竞争；（3）还原中间体*CO与多碳产物形成的能垒差距较大。

图2 ECR产物的（a）能量密度与（b）市场价值

2. 铜基催化剂的优势

过渡金属具有空d轨道及d电子，可与ECR还原中间体有效键合。其中Cu由于与*CO具有适中的结合能，遵循Sabatier原则，吸附在Cu表面的*CO既不会因结合力太弱而瞬间解吸，也不会因结合力太强而毒害催化剂（图3）。此外，Cu对*CO具有较负的吸附能而对*H具有正的吸附能从而抑制析氢反应的发生，这些特点使得Cu可有效催化ECR生成多碳产物。

图3 在 −0.8 V（vs. RHE）下不同金属*CO的吸附能与电流密度的关系

二、Cu基催化剂增强ECR生成多碳产物的调控策略

1.表面结构调控

1.1 形貌调控

不同Cu基材料的形貌（包括纳米线、纳米片、纳米棒、核壳结构以及介孔泡沫等）会影响ECR催化性能，这可能是由于催化剂形貌影响了其表面的局部pH或者质子浓度。

1.2 尺寸效应

减小Cu金属纳米颗粒的尺寸可以产生低配位的活性位点，这往往会影响催化剂与反应中间体的吸附强度从而影响ECR性能。

1.3 限域效应

通过空间限域效应，可在特定的反应区域中为ECR提供相对封闭的化学环境，有效控制反应热力学与动力学，从而显著提高多碳产物的选择性。例如，Mara等人设计了Ag核-Cu壳的纳米粒子用于ECR。其中，CO₂首先吸附在Ag的表面被还原为CO，CO在向外扩散的过程中被限制并吸附在Cu的孔道结构中进一步转化为多碳产物。

1.4 晶面调控

通过调节金属物种的晶面，使其具有特定的原子结构与配位环境，可最大程度地暴露催化活性位点，从而提升ECR催化活性。此外，不同的暴露晶面也会影响电解质在催化剂表面的吸附。

1.5 表面氧化态调节

研究表明，Cu物种所处的氧化态会影响多碳产物的生成。一方面，氧化铜自身的电还原过程从动力学与热力学上都比ECR反应更容易进行，因此很多学者认为金属铜本身才是唯一的活性位点。另一方面，有研究发现，一些亚稳态的薄层Cu₂O可在催化ECR后被保留，并通过氧与CO₂分子的轨道相互作用生成更多的多碳产物。

2. 掺杂

杂原子掺杂是指在主体材料的晶格中引入一些外来原子。杂原子的引入不仅可改变主体材料的表面电子结构，同时可改变其对反应中间体的吸附能进而影响ECR催化活性。

3. 合金化

合金催化剂可通过调节金属间的协同效应及其与还原中间体之间的结合能进而提升ECR催化活性。Cu基合金是目前所报道的以多碳产物作为主要还原产物的合金材料。

4. 表面修饰

利用添加剂（例如，有机分子或无机纳米材料）对Cu基材料进行表面改性，可有效调控其ECR催化性能。

总结与展望

利用Cu基材料作为ECR催化剂已被证明可有效生成多碳产物，在未来的研究中，以下几个方面需着重关注：

1. 串联催化，即通过具有多个活性位点且结构单一的纳米催化剂对连续反应进行多步协同催化，为催化复杂的多步化学反应提供新思路；

2. 类分子催化剂多级结构的构筑，可通过改变配体结构进行系统筛选以优化ECR催化性能，同时，类分子催化剂的活性位点明确且分布均匀，是研究催化机理的合适平台；

3. 设计并应用固体电解质，可为制备纯产物、消除分离成本提供一种有效途径，然而，固体电解质的电导率、机械稳定性以及固−固相的界面接触问题需进一步研究；

4. 设计并优化膜电极，发展“零间隙”的高效电解器，其中阴离子交换膜与碱性阳极电解液可有效抑制析氢反应，促进多碳产物的生成。

责任编辑

兰东辰   浙江大学

朱平安   香港城市大学

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原文链接：http://www.the-innovation.org/materials/article/10.59717/j.xinn-mater.2023.100014

本文内容来自The Innovation姊妹刊The Innovation Materials第1卷第1期以Review发表的“Strategies for enhancing electrochemical CO₂ reduction to multi-carbon fuels on copper” (投稿: 2023-04-04；接收: 2023-05-15；在线刊出: 2023-06-05)。

DOI: https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2023.100014

引用格式：Li X., Chen Y., Zhan X., et al. (2023). Strategies for enhancing electrochemical CO₂ reduction to multi-carbon fuels on copper. The Innovation materials 1(1), 100014.

作者简介

孙振宇，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，材料化工系主任，中国化工学会化学工程专委会秘书长，中国化学会高压化学专业委员会委员，中国化学会二氧化碳化学专业委员会委员。2006年博士毕业于中国科学院化学所，2006至2015年先后在爱尔兰圣三一学院、德国鲁尔波鸿大学以及英国牛津大学从事博士后研究，入选德国洪堡学者。主要从事CO₂、N₂还原反应研究，以第一/通讯作者，在The Innovation、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Chem、Prog. Mater. Sci.等期刊发表论文123篇。入选Elsevier 2021、2022年度“中国高被引学者”，其研究工作获选“细胞出版社2019中国年度论文”、“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。担任RSC Sustainability期刊副主编、Chinese Journal of Catalysis和《物理化学学报》等编委，德国洪堡基金、法国Jean-Marie Lehn基金、瑞士和智利国家自然科学基金评审人，Nature、Nat. Synthesis、Nat. Energy、Nat. Commun.等期刊审稿人。

Web：https://www.x-mol.com/groups/ZhenyuSun

谭心怡，北京理工大学材料学院助理教授，硕士生导师。2021年博士毕业于加州大学洛杉矶分校，主要从事用于锂离子电池、钠离子电池、二氧化碳电催化还原、电催化合成氨等方面的新型高效电极材料的设计及应用。以第一/通讯作者，在Joule、Adv. Energy Mater.、Chem Catal.、Angew. Chem.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表多篇论文。

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